中国石油化工股份有限公司湖北化肥分公司目前是以天然气为原燃料,采用美国凯洛格生产技术生产合成氨和荷兰斯达米卡邦生产技术生产尿素。由天然气制取合成氨经过三个主要过程:(1)造气部分:由天然气制取粗原料气,包括原料天然气的压缩、脱硫、一段转化、二段转化、高温变换和低温变换。(2)净化部分:将粗原料气进一步净化制取合格的合成气,包括脱CO2和甲烷化。(3)合成部分:将精制后的合成气经合成气压缩机压缩至合成压力,并在合成塔内使氮氢气合成为氨。离开合成塔后的气体经过冷冻分离而取得液体氨。
年产56万吨的“长江牌”尿素采用的是CO2汽提法工艺生产流程,该工艺流程具有工艺技术先进、物耗能耗低等特点,产品质量达到国家优级品标准。投产近30年来,为确保产品质量,进行了多项技改技革。其主要工艺流程如下:
一、原料气的脱硫
原料气的脱硫是在加压下进行的。气体首先经过原料气压缩机(102-J),由1.35MPa加压至4.3MPa,然后经原料气调节阀FRC-1“A”进入一段炉对流段预热盘管加热至371~399℃,再进入脱砷槽(101-Da)脱砷、钴-钼加氢转化器(101-D)将有机硫转化为无机硫,最后由氧化锌脱硫槽(108-D)吸附脱硫至硫含量在0.5ppm以下。
二、原料气的蒸汽转化
脱硫后的原料气与经蒸汽调节阀FRC-2调节后的3.83 MPa的中压蒸汽按水碳比为3.5的比例混合后,经对流段的高温段加热至510℃,而进入一段转化炉(101-B)的378根反应管进行蒸汽转化反应,由管外的顶部烧嘴进行加热。经一段转化后气体中残余甲烷在10%以下。
经一段炉后的转化气尚需在二段炉(103-D)进一步转化,一段转化气在800℃左右进入二段炉,同时引入预热到450℃的空气,在此由于氧气的燃烧,温度将升高到1100℃,甲烷气进一步转化,经二段炉后的转化气CH4含量0.33%左右,空气的引入把合成氨所需要的氮气加入了系统,引入的空气称为工艺空气,它是由空气压缩机(101-J)加压后输入系统的。
二段炉的出口气在950℃左右,为了回收这部分热量,并满足高温变换的温度要求,二段转化气将先后通过第一废热锅炉(101-Ca/Cb)和第二废热锅炉(102-C),第一废热锅炉是并联的两台火管式废热锅炉,第二废热锅炉是普通水管式,二台废热锅炉都是产生高压蒸汽,经过第二废热锅炉后,转化气降至371℃而进入高变炉(104-Da)进行CO的变换。
三、一氧化碳的变换
由第二废热锅炉来的转化气约含有12~14%的CO,它首先进入高变炉(104-Da),在高温变换触媒的作用下CO与H2O进行变换反应生成CO2和H2,经高温变换后CO降至3.06%,温度由371℃升至430℃,然后经过第三废热锅炉(103-C)回收部分高位热能产生高压蒸汽,转化气温度将降至330℃左右,它再经换热器104-C与入甲烷化炉气换热,温度进一步降至210~240℃,以适应低温变换的要求。经低变104-Db后变换气中CO降至0.5%以下,温度在250℃左右,再进入低变气蒸汽锅炉(1104-C)管侧,与来自CO2再生塔(1102-E)顶部的回流水换热,出来的气体在CO2再生塔气体再沸器1105-C的管侧冷却,同时提供脱碳溶液再生所需的热量。在1105-C中大部分水蒸汽都冷凝下来,而在变换气分离罐102-F中分离出去。变换气从102-F的顶部引出,进入CO2吸收塔1101-E进行气体的净化。
四、变换气的净化
变换气大约含有18%的CO2和0.3%的CO。净化后(CO+ CO2)将降至10ppm以下,变换气的净化包括脱碳和甲烷化。
变换气夹带的水分大部分除去以后,进入CO2吸收塔,洗涤后的气体经塔顶的除沫网除去夹带的溶液,出塔后又进入分离罐1113-F进一步分离所夹带的液滴。分离后的气体温度约为71℃。含CO2在0.1%以下。脱碳气经136-C(合成气——甲烷化炉进气换热器)和104-C的壳侧进行预热后进入甲烷化炉。
进入甲烷化炉的气体约在300℃左右,由甲烷化炉(106-D)的顶部进入,通过触媒床层后由底部出来。在甲烷化炉内完成CO和CO2与H2生成甲烷反应,从而将(CO+ CO2)降至10ppm以下,而制得合格的净化气。此净化气约在350~360℃,先经过114-C被锅炉给水冷却,温度降至150℃,再经115-C进一步被冷却水冷却,温度降至38℃进入合成系统。
五、氨合成系统
由净化系统来的净化气首先进入103-J的吸入罐104-F,103-J自104-F吸入气体,在压缩机的低压缸压缩到6.5MPa左右。低压缸出口气依次经过三个中间冷却器(136-C,116-C,129-C)的管侧,分别被去甲烷化的工艺气、冷却水和氨冷冻剂所冷却,从129-C出来的气体进入段间分离罐105-F,将冷凝下来的水分离出来。干气从105-F出来进入103-J的高压缸,在高压缸气体进一步被压缩并与合成塔来的循环气汇合,循环气从高压缸的侧面进入最后一个循环级叶轮的入口,汇合后的气体从高压缸排出送入合成回路。此高压合成气先经两个并联的水冷器124-C冷却后,分两路继续冷却,第一路通过串联的氨冷器117-C和118-C,另一路经120-C被合成塔(105-D)进气所冷却。两路汇合后,又在三级氨冷器119-C进一步冷却,温度将降至-24℃左右。此气体进入高压氨分离器106-F将液氨分离掉。分离器出来的循环气先经120-C与新鲜气和循环气换热,然后又进入合成塔进气—出气换热器121-C换热,将气体温度提高至141℃,分四路进入合成塔:一路气体由合成塔底部进入,经105-D环隙自下而上地进入塔顶部的内部换热器122-C,被出塔气预热至反应温度,从122-C的壳侧出来,进入催化剂第一床层入口;一路由MIC-14、15、16三个调节阀控制进入105-D第一、二层触媒床间换热器,以调节第二触媒床层入口气体温度;一路通过TIC-14直接进入一层入口,以调节第一层入口温度;一路在开车时,经开工加热炉102-B盘管加热后进入105-D床层,为触媒升温、还原提供热量。
合成塔出口气首先经123-C加热锅炉给水,又在121-C与进塔气换热,气体被冷却到45℃,其中绝大部分气体回到103-J高压缸循环段而完成了整个合成回路。另外一小部分(约10000NM3/H)经由125-C被液氨冷却,在吹出气分离器108-F分离后,干气作为驰放气进入氢回收系统或放入燃料气系统。
六、原料氨和二氧化碳的压缩
尿素车间的原料液氨由合成车间供给,压力不低于2.0MPa,温度低于20℃,由高压氨泵提压至16.0MPa后进入高压甲铵冷凝器(2202-C)。
原料二氧化碳由合成车间供给,经二氧化碳压缩机(2102-J)压缩后送到汽提塔(2201—C)底部。为减少高压设备腐蚀,需要往二氧化碳气体中加入一定量的空气,同时加入一定量的双氧水对高压设备进行双向钝化。
七、尿素的合成与汽提
1、高压甲铵冷凝器(2202—C)
高压氨泵来的液氨与汽提塔来的CO2、NH3在高压甲铵冷凝器(2202—C)有大约78%的NH-3和70%CO2冷凝成甲铵,然后进入合成塔。冷凝热被蒸汽冷凝液移走,生产0.3MPa蒸汽。
2、尿素合成塔(2201—D)
由高压甲铵冷凝器(2202—C)来的甲铵液由合成塔底部进入,由下至上经过10块带小孔的塔板到达合成塔的上部,甲铵转化成尿素,CO2转化率达到60%左右。尿液经中心降液管到汽提塔,汽相部分到高压甲铵洗涤器(2203-C)。
3、高压甲铵洗涤器(2203-C)
合成塔顶部出气含有NH3、CO2在高压甲铵洗涤器(2203-C)内进行冷凝洗涤回收,使大量的NH3、CO2冷凝成甲铵返回到高压甲铵冷凝器(2202—C)。没有被冷凝的NH3、CO2及惰性气体减压到中压系统进行洗涤吸收。
4、汽提塔(2201-C)
合成塔来的尿液在汽提塔内进液体分布器均匀地进入2800根汽提管并呈膜状沿管壁往下流,CO2气体从塔底进入,在汽提管内与液膜逆向接触。由于气相中NH3分压极低,促使液膜中甲铵大量分解。同时壳侧采用2.0MPa饱和蒸汽加热以提供甲铵分解所需的热量,约有80%的氨和75%的CO2从尿液中分解出来。出汽提塔液相中约含有57%的尿液从底部去精馏塔;出汽提塔含有NH3、CO2的气体从顶部进入高压甲铵冷凝器(2202—C)。
八、精馏与循环吸收
离开汽提塔的尿液经调节阀(LV-203)到精馏塔(2301-E)减压到0.25-0.3MPa,使尿液进一步增浓。增浓后的尿液经由闪蒸槽(2302-F)到尿液槽(2303-F),尿液浓度达到73%左右。含有大量NH2、CO2、H2O的汽相到循环系统被冷凝吸收,最终经由高压甲铵泵(2301-J/Js)返回到高压系统。
九、蒸发系统
蒸发系统采用两段真空蒸发,从而保证产品尿素中的水分含量在0.4%以下,缩二脲含量在0.9%以下。
十、造粒系统
在尿液蒸发中添加甲醛,提高成品尿素颗粒强度,降低造粒过程中的粉尘。为适应市场需求、满足客户要求,不断应用国内外新技术、新工艺改进和更新尿素造粒喷头,提高产品质量。
十一、水解系统
由蒸发系统来的含有NH3、CO2和尿素的二次蒸汽冷凝液以及常压吸收塔来的稀氨水一起汇集在氨水槽(2701-F),约含有8%的NH3、5%的CO2、1.5%的尿素。经解析、水解后外排废水NH3和尿素的含量均在5PPm以下。水解废水可以被回收利用。
十二、成品包装
为保证尿素成品粒度(Ф0.85-2.8mm)在95%以上,在成品尿素包装前要经过两台振动筛,将尿素粉尘筛除。
目前企业正对原料、燃料进行“煤代油”技术改造,改造项目将于 2005 年底建成投产。届时,湖北化肥分公司将成为具有多种原料结构和产品结构,具有良好经济效益和广阔发展前景的新型化肥化工联合企业。
主要产品:长江牌尿素
http://www.sinopec.com